Нефть и нефтепродукты

Общие сведения о нефти

Нефть и нефтепродукты. Нефть – горючая, маслянистая жидкость со специфическим запахом от светло-коричневого (почти бесцветного), до темно-бурого (почти черного) цвета.
Сырая нефть – жидкая природная ископаемая смесь углеводородов широкого физико-химического состава, которая содержит растворенный газ, воду, минеральные соли, механические примеси и служит основным сырьем для производства жидких энергоносителей (бензина, керосина, дизельного топлива, мазута), смазочных масел, битума и кокса
Товарная нефть – нефть, подготовленная к поставке потребителю в соответствии с требованиями действующих нормативных и технических документов, принятых в установленном порядке.
С химической точки зрения, нефть представляет собой сложную смесь органических соединений, основу которой составляют углеводороды различного строения.

Переработка нефти

Прямая перегонка

прямая перегонка нефти , продукты прямой перегонки нефти , получение топлив прямой перегонкой

Химическая переработка
Углеводородный состав не меняется. Происходит обычный раздел на фракции, при котором получают различные дистилляты:
— Бензиновый 35-215°С
— Лигроиновый 110-230°С и керосиновый 140-300°С
— Газойлевый 230-300°С и соляровый 280-360°С
После отгона вышеперечисленных фракций остается мазут (более 60% от нефти), далее, свыше 360 °С нефть нагревать нельзя, так как углеводороды начинают разлагаться.
Оставшийся мазут используют для производства масел путем нагрева в вакуумной трубчатой печи. Вакуум не позволяет расщепляться масляным углеводородам. После, пары мазута поступают в вакуумную ректификационную колонну, где разделяются на трансформаторные, моторные, индустриальные и другие дистилляты.
В результате от нефти остается гудрон, но и его глубокая обработка серной кислотой, фенолом, очистка глинами позволяет получать остаточные высоковязкие масла МС-20, используемые до настоящего времени в двигателях АШ-62 ИР самолета АН-2.

Химический (деструктивный) метод основан на расщеплении молекул углеводородов, из тяжелых фракций нефти с целью получения бензинов до 60% против 12% при прямой перегонке. Существуют два направления:
Крекинг и пиролиз
Крекинг это распад, превращение тяжелых молекул в легкие. Подразделяется на термический и каталитический.
При термическом крекинге мазут, керосины, газойлы, нагревают до 500°С при давлении до 50 кг\см², при этом происходит расщепление с образованием бензиновой фракции. Образуются непредельные, нестабильные углеводороды используемые для производства А-80.
Каталитический крекинг производят из керосиновых — соляровых фракций при температуре до 350 и даже до 510 °С и незначительном повышении давления. Далее пары проходят через катализатор. В результате производится базовый автомобильный и авиационный бензины.
Следующий способ получения теперь уже высококачественных бензинов , это риформинг. Бензиновые или керосиновые фракции нагревают до 520 °С при давлении до 70 кг\см².
Свойства нефтепродуктов.
Плотность.
Поскольку основу нефти составляют углеводороды, то ее плотность обычно меньше единицы. Плотности нефтепродуктов существенно зависят от фракционного состава и изменяются в следующих пределах:
Бензин 0.710-0.750 г/см3
Керосин 0.750-0.780 г/см3
Дизельное топливо 0.800-0.850 г/см3
Нефть 0.800-0.950 г/см3
Масла 0.910-0.980 г/см3
Мазут около 0.950 г/см3
Гудрон 0.990-1.0 г/см3

Под плотностью обычно понимают массу вещества, заключенную в единице объема. Соответственно размерность этой величины – кг/м3 или г/см3.
В соответствии с ГОСТ в нашей стране принято определять плотность и удельный вес при температурах 15 и 20° С.
Плотность нефти и нефтепродуктов изменяется в сторону увеличения при охлаждении, в сторону уменьшения при нагревании.
Плотность используют для определения массы нефтепродукта, для приблизительного определения вида нефтепродукта (одновременно с цветом и запахом, а еще точнее, с фракционным составом)

Испаряемость, фракционный состав

Испаряемость – свойство топлива переходить из жидкого состояния в газообразное. обусловлено химическим составом топлива и его давлением насыщенных паров. Испаряемость характеризуется температурными пределами выкипания отдельных частей топлива (фракций).
Фракционный состав определяют по ГОСТ2177-82 с помощью АРНС.
Специалисту важно знать фракционный состав, напрямую влияющий на сохранение качества и сохранность топлива.
Количество оставшихся парафинов после проведения анализа, предупреждает о проблемах связанных с последующей зачисткой резервуаров используемых для хранения данного топлива.
АРН-ЛАБ-11 Автоматический аппарат для определения фракционного состава нефти и нефтепродуктов

Смоло – и нагарообразование

На интенсивность образования высокотемпературных смоляных отложений в двигателях, влияет качество применяемого топлива и масла. Смолы бывают фактические и потенциальные.
Фактические – находящиеся в топливе в растворенном состоянии на момент определения.
Смолистые вещества образующиеся в процессе хранения называются потенциальные. О количестве потенциальных смол судят по величине индукционного периода, определяемого при искусственном окислении бензина при 100 °С в среде чистого кислорода при давлении 0,7МПа.

ИПБ-1 Определение индукционного периода окисления бензинов. ГОСТ Р 52068-2003. Бензины. Определение стабильности в условиях ускоренного окисления (индукционный период) Химическую стабильность товарных бензинов и их компонентов оценивают стандартными методами путем ускоренного окисления при температуре 100°С и давлении кислорода по ГОСТ 4039-88.

Этим методом определяют индукционный период, т.е. время от начала испытания до начала процесса окисления бензина. Чем выше индукционный период, тем выше стойкость бензина к окислению при длительном хранении.

По индукционным периодам бензины различных технологических процессов существенно различаются. Индукционные периоды бензинов термического крекинга составляют 50-250 мин; каталитического крекинга — 240-1000 мин; прямой перегонки — более 1200 мин; каталитического риформинга — более 1500 мин.

ПОС-77 Определение содержания фактических смол в моторном топливе ГОСТ 8489-85. Топливо моторное. Метод определения фактических смол (по Бударову)

Низкотемпературные свойства топлив

С понижением температуры окружающего воздуха, вязкость топлива возрастает, а при определенных условиях в нем могут образоваться кристаллы льда и углеводородов, забивающих топливные фильтра. Низкотемпературные свойства любого топлива зависят от его углеводородного состава.

Для оценки низкотемпературных свойств бензинов и реактивных топлив пользуются температурой начала кристаллизации, у дизельных топлив – температурой фильтруемости, помутнения и застывания. Сущность определения, заключается в охлаждении пробы топлива и определения его состояния при определенной температуре.

Огнеопасность ГСМ

Температура вспышки – минимальная температура, до которой надо нагреть нефтепродукт, чтобы его пары вместе с воздухом образовали смесь, вспыхивающую при поднесении открытого пламени.
Температура воспламенения – минимальная температура, при которой в присутствии открытого пламени нефтепродукт вспыхивает и горит не менее 5 сек.

Температуру вспышки определяют в закрытом и открытом тигле.
В открытом тигле – моторные, трансмиссионные, синтетические масла.
В закрытом тигле — реактивные и дизельные топлива, дистиллятные масла (получают путем перегонки мазута)

Коррозионные свойства топлив

Коррозию металла вызывают сернистые соединения, ВКЩ, низкомолекулярные органические кислоты и вода.

Сера, присутствует в нефти и в форме активных соединений (сероводород, меркаптаны), и в форме неактивных. Наличие активных сернистых соединений в топливах не допускается, так как при контакте с металлами наблюдается коррозия.

В процессе сгорания в двигателе, выделяются SO2 и SO3, которые вступая в реакцию с водой, образуют серную и соляную кислоты интенсивно разрушающие выпускную систему двигателя. Неактивные сернистые соединения менее вредны. Присутствие некоторых из них в трансмиссионных маслах повышает прочность масляной пленки на поверхности металла, что снижает его износ. Но в топливах они все же опасны.

Присутствие активных сернистых соединений в топливе проверяют испытанием на медной пластинке. Пластинку из чистой электрической меди погружают в топливо на 3 часа при 50°С для бензинов и 100°С для реактивных и дизельных топлив. Топливо пригодно, если на пластинке нет черных пятен и темного налета.

Бензины автомобильные

Бензины используют в двигателях с воспламенением от искры.
Основное отличие различных сортов бензинов, заключается в стойкости к детонации.

Детонация — неконтролируемое самовоспламенение части топливо — воздушной смеси, сопровождающееся горением взрывного характера (скорость распространения фронта пламени возрастает с 15-20 до 1500-2500 м/с). Ее признаками являются характерные металлические стуки (результат многократного отражения ударных волн от поверхностей цилиндров), вибрации и снижение мощности двигателя, увеличение расхода топлива, повышение дымности отработавших газов.

Детонация приводит к перегреву и оплавлению поршней, прогару прокладки головки блока цилиндров, разрушению поршневых колец, износу подшипников коленчатого вала.

Октановое число (ОЧ) бензина — показатель стойкости бензина к детонации. Оно определяется в лабораторных условиях на моторной установке путем сравнения ее работы на испытуемом бензине и эталонном топливе (смеси изооктана с ОЧ = 100 и гептана с ОЧ = 0), детонационная стойкость которого известна. Октановое число равно содержанию изооктана в смеси с гептаном.

Важнейшим условием бездетонационной работы двигателя является применение топлива с октановым числом, рекомендуемым заводом изготовителем. Оно указывается в марке бензина, например у АИ-95 ОЧ=95.
При испытании октанового числа, используют моторный и исследовательский методы
Характеристики бензинов используемых в России приведены в ГОСТ Р 51105-97. Топлива для двигателей внутреннего сгорания.

Неэтилированный бензин, при работе с данным ГОСТ необходимо контролировать актуальность изменений, так как он сильно менялся с момента выхода.

Влияние физико-химических свойств на эксплуатационные показатели бензинов.

Температура начала перегонки и 10%, характеризует наличие легких фракций, влияющих на пуск двигателя, потери от испарения
50% влияет на прогрев двигателя, увеличение показателя снижает приемистость.
Фракция 90% влияет на нагарообразование, увеличение расхода топлива.
Уменьшение разницы температуры перегонки 90% и конца кипения, характеризует качество бензина.
Содержание металлов в бензине отрицательно сказывается на долговечности двигателя.

Антидетонаторы

антидетонатор , антидетонаторы бензина

МТБЭ – метилтретбутиловый эфир. МТБЭ широко применяется в производстве высокооктановых бензинов, при этом выступает как нетоксичный, высокооктановый компонент и как оксигенат (носитель кислорода), способствующий более полному сгоранию топлива и предотвращению коррозии металлов.
Октановое число по исследовательскому методу — 115—135. Октановое число по моторному методу — 100—101
Плотность при 20С — 0,740.
В России в среднем составе бензинов содержание МТБЭ составляет до 6 % для АИ92 и до 15 % для АИ95, АИ98

ММА – монометиланилин. В современное время наиболее востребованный антидетонатор. Токсичен. Производится ООО” Волжский Оргсинтез”. Так же в России появился ММА производства Индии. Метиланилин(N-метиланилин) при добавлении 1,3 % (в массовой доле) повышает октановое число бензина не менее чем на 6 единиц. Преимуществами этой добавки перед другими органическими соединениями также можно назвать нелетучесть, термодинамическую растворимость и нерасслаиваемость (?) в топливе, а также легкость применения.

Присадка метиланилин (N-метиланилин) может использоваться как самостоятельный компонент для бензинов или как элемент многофункциональных композиционных присадок превосходного качества — в продукт вводятся добавки с антиокислительными, моющими и антикоррозионными свойствами. Комплексность составов, обеспечивающая одновременно отличные противокоррозийные, антиокислительные и стабилизирующие параметры, позволяет обеспечить следующие результаты:
– улучшение эксплуатационных свойств бензина;
– повышение стабильности качества топлива при длительном хранении и транспортировке;
– снижение уровня образования смол в процессе хранения топлива, а также токсичности отработанных газов — ядовитость СО (окиси углерода) и несгоревших углеродов уменьшается на 20-30

Антидетонационные  добавки содержащие марганец : АМД, АМД-плюс, АМД-ультра.
Добавки предназначены для увеличения детонационной стойкости моторных топлив (автомобильных бензинов) и улучшения их эксплуатационных и экологических свойств.
Добавки АМД представляют собой смесь ароматических аминов и органической формы марганца с добавлением антиокислителя.
Применение антидетонационных добавок АМД позволяет повышать октановую характеристику моторных топлив и вырабатывать автомобильные бензины марки АИ-80 из прямогонных бензиновых фракций, АИ-92 из АИ-80, АИ-95 из АИ-92 и АИ-98 из АИ-95.

Вовлечение добавок АМД в количестве 2% масс. в эталонную смесь изооктана и нормального гептана, взятых в соотношении 70:30 по объему, обеспечивает прирост октанового числа на 13 единиц по моторному методу.
При этом содержание марганца в готовом продукте не превышает 50 мг на литр топлива.

Самая высокая антидетонационная эффективность из всех известных композиций
при минимальной норме введения. Вовлечение добавки АМД в количестве 1,5% массы обеспечивает антидетонационный эффект, эквивалентный более чем 3 % N-метиланилина или 20 % толуола или МТБЭ.

Применение добавок АМД позволяет улучшить эксплуатационные и экологические свойства топлива за счет увеличения полноты сгорания, снижения расхода топлива и содержания вредных веществ в отработавших газах.

ЖПП – жидкий продукт пиролиза
Содержание ароматики говорит само за себя. Нефть и нефтепродукты

Топлива дизельные.

Дизельные топлива предназначены для двигателей внутреннего сгорания с воспламенением от сжатия. Представляют собой смесь углеводородов с температурой кипения 180 — 360°С.

В некоторые марки дизтоплива вводятся присадки для улучшения его эксплуатационных свойств.
Цетановое число (ЦЧ) характеризует воспламеняемость дизтоплива (чем оно больше, тем меньше ПЗС) и определяется испытанием на моторной установке. Численное значение ЦЧ равно процентному содержанию цетана (ЦЧ=100) в его смеси с a-метилнафталином (ЦЧ=0), воспламеняемость которого эквивалентна испытуемому дизтопливу.
При ЦЧ менее 40 (большом ПЗС) топливо в цилиндре успевает хорошо прогреться, поэтому воспламенение носит взрывной характер и резко повышает давление в цилиндре.

Такую работу дизеля называют «жесткой», она вызывает ударные нагрузки на поршень, подшипники коленвала, приводит к их ускоренному износу. Дизтопливо с ЦЧ выше 55 (малым ПЗС), поступив в цилиндр, не успевает хорошо прогреться, поэтому давление в цилиндре нарастает равномерно, дизель работает «мягко». Однако при этом ухудшается процесс смесеобразования, что приводит к неполному сгоранию топлива, падению мощности и экономичности двигателя, повышению дымности отработавших газов.

Цетановое число связано с низкотемпературными характеристиками топлива — чем оно меньше, тем ниже температура застывания. Поэтому летние и зимние дизтоплива имеют разные ЦЧ. У арктического дизтоплива оно находится на грани «жесткой» работы дизеля. «Мягкой» работой двигателя «жертвуют» для обеспечения возможности его пуска, прохождения топлива через фильтры, прокачиваемости по топливной системе и т.д.
Прокачиваемость дизельного топлива должна обеспечивать бесперебойную подачу его в цилиндры в необходимом количестве. Определяется вязкостью, низкотемпературными характеристиками, содержанием механических примесей, смол и других загрязнений, влияющих на прохождение топлива через фильтр.
Вязкость дизельного топлива должна находиться в определенных пределах.

Если она чрезмерно высокая, ухудшается прокачиваемость по системе и процесс смесеобразования из-за неудовлетворительной тонкости распыла. Это снижает экономичность двигателя и повышает дымность отработавших газов.

Топливо с низкой вязкостью хуже обеспечивает смазку и герметизирует зазор плунжерных пар топливного насоса высокого давления, что может привести к выходу его из строя.
Низкотемпературные свойства дизельных топлив — температура помутнения (кристаллизации парафинов), застывания (полная потеря текучести) и предельной фильтруемости (температура, при которой топливо еще способно проходить через фильтр).

Они определяют способность топлива проходить через фильтры и обеспечивать прокачку по трубопроводам в условиях низких температур
Влияние физико-химических свойств на эксплуатационные показатели дизельного топлива
Существует два вида определения требований к дизельному топливу: ГОСТ 305-82 и ГОСТ Р 52368-2005.
По ГОСТ 305-82 принято 3 вида Д.Т.
Летнее, с температурой застывания не выше -10°С, температурой помутнения не выше -5°С.
Зимнее, с температурой застывания не выше -35°С для умеренной климатической зоны, не выше -45°С для холодной климатической зоны, температурой помутнения не выше -25°С для умеренной климатической зоны, не выше -35°С для холодной климатической зоны.
Арктическое, с температурой застывания не выше -55°С.

По ГОСТ Р 52368-2005 (ЕВРО): имеет 3 вида, 6 сортов, 5 классов
Вид I с содержанием серы не более 350мг/кг.
Вид II с содержанием серы не более 50мг/кг.
Вид III с содержанием серы не более 10мг/кг.
Сорт определяет предельную температуру фильтруемости (для умеренного климата):
A +5°, B 0 °, C -5 °, D -10 °, E -15 °, F -20 °.
Класс определяет требования для холодного и арктическго климата:

Низкотемпературные свойства дизельных топлив

низкотемпературные свойства топлива, низкотемпературные свойства дизельного топлива.

Для обеспечения низкотемпературных свойств зимнее и арктическое дизтоплива получают из более легких фракций, чем летнее, или проводят его депарафинизацию (извлечение парафинов), а в топливо марки ДТЛ вводят депрессорные присадки. В арктическое дизтопливо для повышения ЦЧ вводят специальные присадки, повышающие его с 38 до 40.
Парафины, несмотря на свою высокую смазывающую способность, крайне опасны для дизельных топлив при их эксплуатации в холодное время.
Для борьбы с парафинами использую методы депарафинизации и методы уменьшения размера кристаллов парафина.

Наилучшие депрессорные присадки уменьшающие размеры кристаллов парафинов:
ДДП-Антигель, Dodiflow 5416, при этом производить добавление депрессорных присадок необходимо при температуре выше температуры помутнения топлива, оптимальной является температура не ниже +10°С

На фото под микроскопом видны формы кристаллов парафина до обработки.

Авиакеросин

Реактивные топлива вырабатывают для самолетов дозвуковой авиации по ГОСТ 10227-86 и для сверхзвуковой авиации по ГОСТ 12308-89. Для дозвуковой авиации предусмотрено пять марок топлива (ТС-1, Т-1, Т-1С, Т-2 и РТ), для сверхзвуковой — две (Т-6 и Т-8В). Массовыми топливами в настоящее время являются топлива ТС-1 (высшего и первого сортов) и топливо РТ(высшего сорта).

Топливо ТС-1: Получают прямой перегонкой сернистых нефтей (целевая фракция — 150—250 °C). В случае высокого содержания общей серы и меркаптанов проводят гидроочистку или демеркаптанизацию, после чего используют в смеси с прямогонной фракцией. Содержание гидроочищенного компонента ограничивают концентрацией 70 % для предотвращения снижения противоизносных свойств топлива. Наиболее распространенный вид авиакеросина для дозвуковой авиации. Используется как в военной, так и в гражданской технике.Так же применяется для обогащения методом флотации

Топливо Т-1: Продукт перегонки малосернистых нефтей нафтенового основания с пределами выкипания 130—280 °C. Содержит большое количество нафтеновых кислот, из-за чего имеет высокую кислотность, поэтому после выделения фракции из нефти её подвергают защелачиванию с последующей водной промывкой. Гетероатомные нафтеновые соединения, содержащиеся в топливе, обеспечивают хорошие противоизносные свойства и химическую стабильность, с другой стороны, топливо имеет очень низкую термоокислительную стабильность. Длительные испытания показали, что при использовании этого топлива в двигателях НК-8 (ТУ-154 и Ил-62) имеют место повышенные смолистые отложения, из-за чего срок службы двигателей сокращается в два раза. В настоящее время топливо выпускают только первого сорта и очень ограниченно. Сырьем для производства могут служить дефицитные сорта нефти с ничтожным содержание серы (нефти Северного Кавказа и Азербайджана).

Топливо Т-2: Продукт перегонки нефти широкого фракционного состава — 60-280 °C. Содержит до 40 % бензиновых фракций, что приводит к высокому давлению насыщенных паров, низкой вязкости и плотности. Повышенное давление насыщенных паров обуславливает вероятность образования паровых пробок в топливной системе самолета, что ограничивает высоту его полета. Топливо не производится; является резервным по отношению к ТС-1 и РТ.

Топливо РТ: Получают гидроочисткой прямогонных керосиновых фракций с пределами выкипания 135—280 °C. В результате гидроочистки снижается содержание серы и меркаптанов, но также ухудшаются противоизносные свойства и химическая стабильность. Для предотвращения этого в топливо вводят противоизносные и антиокислительные присадки.

Топливо РТ полностью соответствует международным нормам, превосходя их по отдельным показателям. Оно имеет хорошие противоизносные свойства, высокую химическую и термоокислительную стабильность, низкое содержание серы и почти полное отсутствие меркаптанов. Топливо может храниться до 10 лет и полностью обеспечивает ресурс работы двигателя.
Топливо Т-6: Получают путем глубокого гидрирования прямогонных фракции 195—315 °C, полученных из подходящих нафтеновых нефтей. Используется в стратегических сверхзвуковых бомбардировщиках.

Топливо Т-8В: Представляет собой гидроочищенную фракцию с пределами выкипания 165—280 °C. В случае нафтеновых малосернистых нефтей, допускается использовать прямогонную фракцию без гидроочистки. Используется в в стратегических сверхзвуковых бомбардировщиках Нефть и нефтепродукты

Присадки к авиакеросину.

Антистатическая: Многолетним опытом эксплуатации отечественного и зарубежного воздушного транспорта доказано, что при перекачке топлив или при заправке самолетов возможно накопление статического электричества. Из-за непредсказуемости процесса в любой момент существует опасность возгорания.

Для борьбы с этим опасным явлением в топлива добавляют антистатические присадки. Они увеличивают электропроводность топлива до 50 пСм/м, что обеспечивает безопасность заправки самолетов и перекачки топлива. За рубежом используют присадки ASA-3 (Shell) и Stadis-450 (Innospec).

В России получила распространение присадка Сигбол (ТУ 38.101741-78), допущенная к добавлению в топлива ТС-1, Т-2, РТ и Т-6 в количестве до 0,0005 %.
ПВК – Противоводокристаллизационная: При заправке топливом с температурой −5…+17 °C за 5 часов полета температура в баке снижается до −35 °C. Рекорд падения температуры — −42 °C (ТУ-154) и −45 °C (баки, питающие крайние двигатели ИЛ-62М).

При этих температурах из топлива выпадают кристаллы льда, забивающие топливные фильтры, что может привести к прекращению подачи топлива и остановке двигателя. Уже при содержании воды 0,002 % (масс.) начинают забиваться самолетные фильтры с диаметром пор 12-16 мкм. Для предотвращения выпадения кристаллов льда из топлива при низких температурах в топливо вводят противоводокристаллизационные присадки непосредственно в месте заправки самолета. В качестве таких присадок широко используют этилцеллозоль (жидкость И) по ГОСТ 8313-88, тетрагидрофуран (ТГФ)по ГОСТ 17477-86 и их 50%-е смеси с метанолом (присадки И-М, ТГФ-М).

Присадки могут добавляться практически в любое топливо.

Антиокислительная: Вводятся в гидроочищенные топлива (РТ, Т-6, Т-8В) для компенсации сниженной в результате гидроочистки химической стабильности. В России применяют присадку Агидол-1 в концентрации 0,003-0,004 %. В таких концентрациях он почти полностью предотвращает окисление топлив, в том числе при повышенных температурах (до 150 °C).

Противоизносная : Предназначена для восстановления противоизносных свойств топлив, потерянных в результате гидроочистки. Вводится в те же топлива, что и антиокислительная присадка.

В России применяют присадку Сигбол и композицию присадок Сигбол и ПМАМ-2 (полиметакрилатного типа — ТУ 601407-69). Для топлив РТ часто используется присадка «К» (ГОСТ 13302-77), которая по эффективности соответствует присадке Сигбол, а также, присадка Хайтек-580 фирмы «Этил»

нагарообразование ,  авиакеросин ,  дизельное топливо , низкотемпературные свойства топлива , низкотемпературные свойства дизельного топлива , антидетонатор , антидетонаторы бензина , прямая перегонка нефти , продукты прямой перегонки нефти , получение топлив прямой перегонкой , Нефть и нефтепродукты